過(guò)渡金屬碳化物由于碳原子嵌入鎢晶格中導致其費米面附近的態(tài)密度具有類(lèi)貴金屬鉑的電子結構，因此被理論預測在電催化析氫反應（HER）中具有類(lèi)鉑的催化屬性。與傳統的酸性HER相比，在具有大規模產(chǎn)氫潛力的堿性環(huán)境中，碳化鎢材料的析氫性能并沒(méi)有如理論預測一樣，其中的一個(gè)重要原因就是金屬鎢的d軌道電子填充數在半填充以下，缺電子而富空軌道，這雖然非常有利于堿性HER反應底物H₂O分子的吸附和解離，但是解離出的H^*和OH^*中間物種的脫附卻異常困難。其中氫的脫附困難，導致較差的HER活性，而W-OH*的強吸附作用則會(huì )導致W位點(diǎn)的深度氧化形成惰性的W_xO_y物種，這類(lèi)典型的酸性氧化鎢物種在堿性環(huán)境極易刻蝕溶解，伴隨而來(lái)的是活性位點(diǎn)的坍塌和催化活性的衰減。因此，探尋具有類(lèi)鉑電子結構的碳化鎢催化劑，且同時(shí)具備高效的解離水和脫氫催化活性，成為未來(lái)碳化鎢基堿性HER催化劑設計的關(guān)鍵。 

　　經(jīng)過(guò)近十年的快速發(fā)展，單原子材料在均相、非均相體系中取得了遠高于常規體相材料的催化活性。近來(lái)，以單原子材料作為母材，通過(guò)外界的熱、光、電等因素的刺激誘導，可以合成出比母材更高催化活性的原子團簇材料。究其原因，主要是介于單原子和納米晶之間的亞納米團簇材料活性位點(diǎn)之間的空間幾何距離更近、位點(diǎn)之間直接以金屬鍵鍵合、金屬鍵/非金屬鍵均處于不飽和配位狀態(tài)，這些優(yōu)勢使得原子團簇材料理論上在小分子（HER, OER, ORR, NRR, CO₂RR等等）催化反應中底物的吸附、活化和產(chǎn)物吸/脫附上具有更佳的活性。但是，目前報道的單原子母材反向合成原子團簇材料的工作，僅僅停留在在管式爐中定溫度的碎片式制備，從單原子到納米晶演變過(guò)程電子結構的細微變化，目前仍然難以捕捉和解析，這使得原子團簇的可控合成難度非常大。納米真空互聯(lián)實(shí)驗站（Nano-X）的近常壓X-射線(xiàn)光電子能譜(NAP-XPS)可以在不同溫度、氣氛條件下模擬管式爐的合成條件，直接在變溫條件下記錄目標元素的光電子能譜。 

　　近期，中科院蘇州納米所Nano-X崔義研究員聯(lián)合先進(jìn)材料部趙志剛研究員團隊基于前期對鎢單原子材料制備(Nano Energy 2019, 60, 394–403)和鎢電催化析氫反應（Nano Energy 2020, 68, 104335）的研究，進(jìn)一步地，以單原子鎢作為母材，基于熱遷移團聚策略，依托蘇州納米所Nano-X的NAP-XPS表征設備，原位揭示了單原子-鎢原子團簇-碳化鎢納米晶生長(cháng)過(guò)程電子結構的演變機制，基于NAP-XPS與手套箱電化學(xué)工作站真空互聯(lián)的優(yōu)勢，準原位解析了鎢原子團簇的堿性HER催化機制。合成和催化機制的原位/準原位解析有助于加速類(lèi)鉑、高活性堿性HER鎢團簇催化劑的開(kāi)發(fā)。 

圖1. Nano-X能源催化方向原位/準原位表征設備：（a）原位變溫NAP-XPS測試示意圖，（b）變溫測試W 4f XPS精細譜，（c）CVD管式爐-手套箱-NAP-XPS三角互聯(lián)裝置圖，（d）CVD/手套箱處理樣品后，不暴空氣轉移至NAP-XPS記錄的W 4f XPS精細譜，（e）手套箱-NAP-XPS實(shí)物圖，（f）手套箱中電化學(xué)工作站處理樣品后，準原位轉移至NAP-XPS分析腔測試W 4f XPS精細譜。 

　　該研究工作為亞納米級原子團簇材料的可控合成和相關(guān)電催化機制的解析提供了一種全新研究思路。相關(guān)工作以Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction為題發(fā)表于國際知名期刊Nature Communications，本文的共同第一作者是中科院蘇州納米所Nano-X博士后陳志剛和蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院博士研究生許雅楓，通訊作者為中科院蘇州納米所研究員崔義和趙志剛。同時(shí)，基于上述工作的原位表征基礎，崔義研究員團隊在W-Ni雙金屬合金堿性電催化析氫反應上也取得了初步進(jìn)展，相關(guān)工作以Tungsten-nickel alloy boosts alkaline hydrogen evolution reaction為題發(fā)表于The Journal of Physical Chemistry C，相關(guān)論文的共同第一作者是中科院蘇州納米所Nano-X碩士研究生楊娜娜和博士后陳志剛，通訊作者為中科院蘇州納米所研究員崔義和博士后陳志剛。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、國家自然科學(xué)青年基金、中科院青年科學(xué)家項目、中科院青年交叉團隊、江蘇省博士后基金和Nano-X的大力支持。 

　　相關(guān)文章鏈接： 

　　Nature Communications

　　The Journal of Physical Chemistry C